探討了導致合成乳液和涂料腐敗變質的微生物原因．介紹了殺殺菌防腐劑的應用情況．重點闡述了BIT(1，2苯并異噻唑啉-3-酮)系列殺菌防腐劑應用研究．
一、引言
自然界中微生物幾乎無所不在。它在給人類生活帶來許多益處的同時，也造成了不少災害。迄今，微生物對各種工業材料及其制品的破壞作用，還控有BI起國內部分企業界人士的足夠重視。而在國外，由于帶有細菌、霉菌的物品不僅本身的性能被破壞，而且還會作為污染源危及其他物品，因而對進口產品的腐敗霉變檢查越來越嚴。例如，英國1989年公布的法規規定：凡經亞湘各國進口的橡膠、合成或天然乳膠及乳膠產品等，一旦有腐敗霉變現象，此批產品一律予以銷毀。因此，防止合成乳液和涂料的腐敗霉變應列為這些產品的首要質量指標。本文將介紹用殺菌防腐劑防止合成乳液和涂料腐敗霉變，井對有代表性的幾種殺菌防腐劑作重點介紹。
二、腐敗的原因和后果
合成乳液通常是以丙烯酸酯、丁二烯、醋酸己烯酯、苯己烯等為單體聚合而成的含水高分子乳液。加入色料、分散劑、表面活性劑、消泡劑、增稠劑等，即可制成各種乳膠潦和水性涂料。由于這些物質許多都是微生物的生長營養成分，且含水，只要環境溫度適宜，微生物便會大量繁殖，產生下列后果：
(1)乳液的鍵斷裂、凝結，硬化；
(2)乳液粘度下降，附著力降低，分層，直至變色變味，長出菌落；
(3)涂料的粘度和附著力下降；
(4)涂料的釀堿度發生變化；
(5)涂料發臭變昧變色，分層，長出菌落，失去粘合力。
據報道，導致腐敗的主要微生物為革蘭氏陰性細菌，尤其是太腸產氧菌屬和假單胞菌屬，而不是通常人們所認為的主要是霉菌。霉菌和酵母菌并非引起合成乳液和涂料腐敗的主要菌種，它們只在個別情況下起作用。起合成乳液和涂料腐敗的主要菌屬．面在涂裝后的涂膜上孳生的主要微生物才是霉菌，如黑凸霉、青霉、根霉等。這些菌屬和涂膜所處的環境有關。
可見，防止臺成乳液和涂料的腐敗變質，最重要的是控制革蘭氏陰性細菌，尤其是大腸產氧菌屬和假單胞菌屬，即加入的殺菌劑應對革蘭氏陰性菌有最佳的效果，這樣才能最有效她防止合成乳液和涂料的腐敗。如果要求涂裝后的涂膜也不長霉，則可在加入上述殺菌劑的同時，再添加一些對霉菌特別有效的殺菌劑。當然，有些殺菌劑對二者都是有效的，如1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(簡稱BIT，國外商品名Proxel系列)等。
三、殺菌防腐劑的應用
殺菌防腐劑對于防止合成乳液和涂料的腐敗變質非常有效，由于其效果明顯，使用方便(不需添加設備，改變流程)、費用低，已為國外企業普遍接受。近年來，國內企業普遍引進了合成乳液，涂料的生產線，加之以BIT系列殺菌防腐劑為代表的新一代殺菌劑的研制成功并投入生產，已有越來越多的企業使用殺菌防腐劑．收到了良好效果。
從理論上講，殺菌防腐劑對微生物的殺滅和抑制原理，主要是促使微生物的一些特性發生變化，例如，影響微生鈞的生長、繁殖、孢子的形成、萌發、膨脹、細胞的有絲分裂、透性和呼吸作用以及其他許多生理、生化反應和代謝活動。
從品種上看，合成乳液和涂料(包括乳膠漆和水性涂料)用的殺菌防腐劑品種很多，過去主要是有機汞、有機錫、犖酚類(含鹵代酚)及甲醛類。前婁毒性大，且污染環境-僅用于船底防污讖，現在．由于對環境保護的日益重視．美目海軍業已停用。甲醛的揮發性和高反應性，限制了其使用。70年代前后，主要使用的殺菌防腐劑有五氯酚鈉、多菌靈、百菌清等。五氯酚鈉毒性較高，已停用，后=者也逐漸披淘汰．僅園其價廉還有些市場。現在，國內外已趨于使用高效低毒水溶的殺菌防腐劑，該類殺菌劑殺菌效率高(-般原藥對微生物的最低抑制濃度MIC在幾十個ppm 以內)，殺菌譜廣(對細菌、霉菌、酵母菌都有效)，安全可靠(LD50-般大于1000mg／kg)，
為新一代殺菌防腐劑，其主要品種有：1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(BIT系列，浙江省化工研究院研制I國外商品名Proxel CRL，Proxel GX．L等系列，英國帝國化學工業公司)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBz)、N、N一二甲基一 一酚一N_一(氟二氯甲硫基)一苯基硫酰胺(A4)、溴代乙酸芐酯(Merba~35、Bactol P)和2一甲基一4一溴一N一(一氯代乙酰基)一苯胺(Coma 528)等中．以1．2一苯并異噻唑啉一3一酮和2一(4-噻唑基)苯并咪唑為代表的雜環化合物，是當今新一代殺菌防腐劑中的佼佼者。
從市場上看，國外用于合成乳液和涂料的殺菌防腐劑的銷售額逐年上升如1989年日本殺菌劑總銷售額達195億日元．其中用于合成乳藏所制成的膠粘劑、涂料中的殺菌劑達l3億日元，約640 t(單價2000日元／kS)。最近由于強化了對涂料溶劑的規定，更趨于使用水性翻劑，估計今后殺菌防腐劑的需要還會增加。美國1982年在涂料產品中添加的殺菌防腐劑已達到了1800 t．歐洲市場上殺菌防腐劑的用量也很大，僅英國帝園化學公司生產的l-2一苯并異噻唑啉一3一酮的生產能力已達6000 t／a(包括分公司)。我囤還沒有類似的數據，估計年用盈在50 t左右，可見我國合成乳液和涂料用殺菌防腐劑的市場還有待開發。
四、典型殺菌防腐劑
下面將國內外典型的常用于合成乳液和涂料的五種殺菌防腐劑作一介紹。這五種殺菌劑有的已有成功的應用。
1．1，2-苯并異噻唑啉一3一酮(BIT)
該殺菌劑是當夸世界新崛起的新一代工業殺菌劑之一，7O年代有產品同世。8O年代初英國帝國化學工業公司投資550萬英鎊發展了連續化生產工藝，并在合成乳液、水性涂料、膠粘劑、造紙、金屬切削液、瓶壓油、油田開采等方面取得了巨大的成功。后來該公司又投入巨資在世界各地建立了許多生產裝置，年產量達到6000 t。浙江省化工研究院在1982年開始了該殺菌劑的合成研究。隨后又成功地進行了工業化生產，并在合成高分子乳液、水性建筑涂料、乳膠漆、膠粘劑、銅版紙、化纖油劑、石油開采等方面進行了應用研究工作．取得了很好的應用效果。
該殺菌劑為固體粉末，熔點l58℃-25℃時水中溶解度為O.14%，90℃ 時溶解度為1.5%，但該品的鈉鹽易溶于水。該品具有高的熱穩定性。整熱分析表明，BIT在180℃時才開始輕微失重，至250C才明顯失重(升溫速率4℃／min)。它對酸、堿都較為穩定。在廣泛pH范圍內均可使用。BIT已有多種制劑問世，形成了系列產品，以適應不同的防腐對象。這些制劑中，除BIT是固體粉末不溶于水外，其余均可以任何比倒溶于各種水體系，同時也溶于許多有機溶劑，與需防腐的物料具有最廣泛的配套性。BIT及其制劑對金屬無任何腐蝕作用。
BIT原粉LD50= 1400mg／kg，毒性分級屬低毒，其中各種制劑的經口LD50也均屬低毒。用鱒魚作試驗時．其PT制劑(即Proxel CRL)濃度為0．1 ppm時無有害作用 BIT制劑沒有任何惡性氣味。美國聯邦政府在其食品、藥物、化妝品的法令中，對BIT的使用作了如下規定 (DBIT作為防腐穩定劑。與嘧啶酮復配，在配方中用量小于0．1%時可用于甜瓜。(2)BIT可以作為接觸干燥食品與脂肪食品的紙、紙板及粘接劑的防腐劑；(3)BIT作為涂布紙的防腐劑組分，其用量在O．0016 mg／cm2以下，可以接觸任何類型的食品。因此。BIT被認為是最安全的殺菌防腐劑之一。但是。BIT制劑的濃溶液對皮膚稍有刺激．使用時應防止入口入眼。濺及皮膚。濺及皮膚時可用水沖洗。
BIT殺菌劑的特點是廣諾高效，對細菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌(SRB)等都有效，尤其是對革蘭氏陰性菌效果突出。BIT原粉對許多菌的MIC都在20 ppm以下。BIT制劑中應用最廣的PT制劑對有關微生物的MIC列于表4。
從表4可以看出，PT對大部分細菌的MIC均在1 00 ppm 以下，對霉菌、酵母菌也在200 ppm以內。前文已述，臺成乳液及其制品的腐敗主要是革蘭氏陰性菌所致，而涂裝后的涂膜則易受霉菌的侵襲。因此，BIT非常適于作合成乳液、乳膠漳 水性涂料的殺菌防腐劑，也可作涂料的防霉劑。對這些產品．一般實用時添加300～ 500ppm(即0．03～0．05%)PT，即可獲得高度的殺菌防腐效果。據報道 ，在合成乳液中添加PT l 0 ppm(即0．001%)，貯存天數可選30天，添加200ppm(即0．02 )-即能保持200天不長菌。在水性乳膠涂料中添加PT l 000 ppm( 0，1%)，涂料100天不長菌。在J，N，Edwards等組織的對罐頭內用和外用乳膠漆用殺菌防腐劑的大規模評比中 ，他們組織了七家公司對市售的22種防腐劑分組進行了測試評價，其中l3種防腐劑作為內用乳膠漆用。評價結果如下：
用于PNA乳膠無光乳膠漆。共有4種防腐劑較好，BIT是其中之一。試驗過程中。為了測試防腐劑的持久力，試驗期內每隔一定時閱接種菌種一次，共接種三次，BIT都表現了強的殺菌活性。
用于PAA乳膠半光磁漆．只有BIT與索以殺菌力強而著稱的醋酸苯汞(該殺菌劑因毒性大已被禁用。在該項鍘試中，它作為殺菌力的一個標準)效率最接近，其余12種均較差。
我們對羥基丁苯乳液、丙烯酸系乳液和乳膠漆、苯丙外墻涂料等多種乳液和涂料也進行多次試驗，均符合上述報道。
因此，許多國際著名的大公司(尤其是日本和歐洲的公司)均在其合成乳液及其制品中首選BIT殺菌防腐劑 近年來，隨著這些大公司在國內建立合資企業、出售生產線和轉讓配方。BIT進口量劇增。1987年后，隨著浙江省化工研究院的BIT投入工業化生產，這些企業紛紛將該院的BIT產品或送外方分析驗證認可，或進行對比試驗，一致認為該院的BIT系列產品達到了英國帝國化學工業公司同類產品的性能指標。1989年浙江省化工研究院的BIT系列殺菌防腐劑已被列入國家級化工新產品。
BIT不僅能防止乳液和涂料腐敗變質．還可使涂膜具有抵御霉菌侵襲的功能．例如，在內墻涂料中添加PT 0．5～1．0％，即可銣得特種防霉涂料，適應如食品廠、卷煙廠、酒廠、藥廠、醫院等易長霉菌的環境．該種涂料的另一配方是添加PT 0．6%，BCM 1．O%在以BIT作為殺菌防腐劑制的外墻涂料和耐擦洗涂料中．由于BIT獨特的性能(生產涂料時．由于BIT制劑可以任何比飼溶于水，使用非常方便，涂料涂裝后，BIT活性成分又不溶于水，不怕雨水沖劇)，深受用戶歡迎。
進一步研究表明，BIT與ZnO、BusSnO或TBZ等臺用于水性涂料 ，其保護性、穩定性、氣味、環境等性能都是最好的，因為兩種殺菌劑復配后，往往可以起到殺菌加合作用。因此，這也是新型殺菌防腐劑的發展方向之一。浙江省化工研究院以BIT和其他殺菌劑復配，已經研制出BTW、BTF等復合型殺菌防腐劑。
2．2一(d一噻唑基)苯并咪唑(TBZ)為淺灰色結晶，穩定性高，難以與其他物質反應，耐熱300~C。在酸堿條件下不分解。難溶于水，在水中溶解度僅為30ppm，在有機溶劑中溶解度也非常小，一般為1%以下。
TBZ屬低毒，國外已用作水果防霉劑。TBZ的突出優點是抗霉菌效果甚佳。表5是日本井上微生物災害研究所對原藥的測試結果。
TBZ財霉菌顯示出良好的抗菌效果，并且安全性很高．因此國外廣泛用作工業防霉劑和水果防霉劑。添加0．2%TBZ的乳膠除料試樣，連續培養100天以上，涂膜上沒有長霉；而未加本品的對照樣品，培養20天即長霉。將添加0．2～0．5 TEZ的乳膠涂料涂裝在食品廠內墻，一年內墻壁不發霉；而用一般涂料，5～6個月涂膜上就全面檸染。在儀表盤上涂刷加有0．2%TBZ的丙烯酸系乳膠涂料，暴露在戶外試驗40個月不長霉，在未加TBZ的豫膜上，2～3個月霉菌叢生。因此，TBZ作為特種防霉涂料的防霉劑是非常適宜的。
TBZ國內已有單位在進行合成研究，但未見大規模工業化生產的報道。
3．抑菌靈A4
淺灰色粉末，有效成分含量約88%非活性成分的穩定劑古量約l0～ l2％ ．熔點1O5～ 105．6"C．非揮發性．20"C時幾乎不溶于水．在有機溶劑中有不等的溶解度，遇強堿分解。
本品屬低毒性，對大白鼠和兔子的急性口服LD50是2500和1000 mg／kg，對老鼠的皮膚的毒性LD5o>1 000 mg／kg。本品的抗菌效果較好，對霉菌、細菌、酵母菌等都有良好的抑制作用．對一些主要霉菌、細菌的MIc一般在50 pPm以內，在歐洲主要用于食品廠、化妝品廠以及其他潮濕環境的涂裝防霉．是多種涂料的殺菌防腐劑，與TBZ合用于涂料，效果更佳。
4．Cosan 528
本品低毒，LD50=4040mg／kg，LD50>15000mg／kg，對眼睛有輕度刺激，為國外新涂料防腐劑，除了其低毒性和良好的抗菌性外．還具有抗紫外、防氧化的效能，在戶外涂料中應用前景極佳-值得重枧，國內尚未見研制報道。
5．多菌靈(BCM)
淡褐色粉末，熔點180"C，分解溫度300"C，熱穩定性高，不溶或難溶于一般有機溶劑中．能溶于無機酸及醋酸，形成相應的鹽類，在不同PH值范圍內均顯示良好抗菌效果。
多菌靈毒性很低LD50=5000mg／kg，對大部分霉菌顯示良好的抗菌效果，但對高濕度下易生長的毛霉、根霉等效果差，對細菌和酵母菌的作用也弱。
本品國內巴大量生產．實用時有20%、40%、60％等可濕性粉劑。由于毒性低，價格便宜．瀑加量在0．5～1．0%時殺菌效果尚好，因此在國內涂料市場上還有一定的銷置．預計今后BCM主要作為復合型殺菌防腐劑的活性成分之一來使用。以提高效果，降低成本。
五、結語
1．引起合成乳液、乳膠漆、水性涂料腐敗變質的主要原因，是革蘭氏陰性菌的大量繁殖。